Когда я только начал писать токсикологическую серию, меня сразу стали спрашивать - а цианиды будут? Теперь могу с чистой совестью ответить: да. Самый знаменитый литературный и киношный яд, капсулы с которым обязательно носит любой уважающий себя герой, даже если он рассеянный профессор из Берлина.
Летально-синтетические «бобки́»
Цианиды, то есть синильная кислота и ее соли, - не самые сильные яды в природе, но определенно одни из самых популярных. Скорее всего, это связано с относительной несложностью изготовления, способностью гарантированно убивать в любом из трех агрегатных состояний и быстротой действия, хотя, опять же, относительной.
История цианидов уверенно прослеживается практически до первых дошедших до нас письменных источников. Древние египтяне, например, использовали косточки персика для получения смертельно опасной эссенции, которая в экспонирующихся в Лувре папирусах называется просто «персиком», в контексте «под страхом наказания персиком» или «под страхом смерти от персика». Понятно, что при желании можно умертвить и цельным плодом, если блокировать им естественные отверстия, однако речь идет о более надежном, химическом способе.
Причем тут персик? Всё достаточно просто, если вспомнить, что персик - это слива, миндаль - тоже слива, мало того, вишня - тоже слива. И черешня. И черемуха. В косточках плодов многих растений рода слива содержится очень интересное вещество амигдалин, гликозид, прекрасно иллюстрирующий понятие «летальный синтез». В свою очередь, понятие «летальный синтез» - прекрасный пример некорректного использования термина. Более правильно было бы назвать феномен «летальным метаболизмом», потому что в ходе его безобидное, а иногда даже полезное вещество, под действием ферментов и прочей органической и неорганической химии расщепляется до самого настоящего яда.
В учебниках летальный синтез обычно иллюстрируют метанолом. Как известно, этот спирт нередко ошибочно употребляют внутрь вместо или вместе с этанолом. Дело, как правило, заканчивается печально, 50 мл метилового спирта достаточно, чтобы быть вызванным на слушание своего дела в небесную канцелярию. Если же жизнь удастся сохранить, скорее всего, будет необратимо отключена функция зрения. Сам по себе метанол не так страшен, спирт и спирт, однако под воздействием алкогольдегидрогеназы он превращается в формальдегид, а затем, после встречи с альдегиддегидрогеназой - в муравьиную кислоту, а это уже саааааааавсем другой уровень токсичности.
На мой взгляд, с амигдалином история более красивая, но о ней в учебниках, почему-то не так часто упоминают. Устраняем это недоразумение.
Итак, вот как выглядит молекула амигдалина:
Гидролиз амигдалина в желудке приводит к исключению из первоначальной формулы одной молекулы глюкозы. Получаем пруназин:
Кстати, пруназин и сам по себе в косточках имеется. Далее включаются ферментные системы, если быть точным - пруназин-β-глюкозидаза. Она откусывает вторую глюкозу, после чего от исходной молекулы остается, извините за выражение, сплошной манделонитрил:
Этот самый манделонитрил - штука очень примечательная. По сути, это такое метасоединение, которое то склеивается в единую молекулу, то снова распадается на составляющие. А составляющие эти, на минуточку, бензальдегид (яд послабее, DL50 1,3 г/кг массы крысиного тела) и - та-дам! - синильная кислота (а это уже DL50, равная 3,7 мг/кг массы крысиного тела). Именно эти два вещества обеспечивают характерный запах горького миндаля. Вот только ощущают его не все люди, примерно 40% населения, обладатели определенной аллели генов.
Справедливости ради, мне не удалось найти описание случая, когда человек наелся персиковых или абрикосовых косточек до состояния бездыханной тушки, но отравления с госпитализацией описаны неоднократно. Хотя, если подумать, нет ничего невозможного. Не буду приводить расчеты, чтобы не попасть под раздачу за пропаганду методов само- и взаимовыпиливания, нужные цифры очень легко находятся любым поисковиком, но количество косточек для последнего в жизни поедания не такое уж и промышленное.
С другой стороны, на юге России очень распространено, говоря языком моей бабушки, «каление бобкóв», когда абрикосы разбираются на две составляющие, мякоть идет на урюк (разновидность сухофруктов), а «бобки́», то есть косточки, тоже выкладываются на металлические поверхности и «калятся» на солнце. Потом эти «бобки» поедаются на манер семечек, в достаточно ощутимых количествах. Подозреваю, что подобная термообработка разрушает существенную часть амигдалина с пруназином, иначе я бы не пережил ни одно лето в деревне.
Боевое прошлое
Эффективность цианидов для точечного устранения противника во все времена манила военных. Но масштабные эксперименты стали возможными только в начале XX века, когда химическая промышленность развилась настолько, что цианиды можно было производить, хранить и даже доставлять в сторону неприятеля. 1 июля 1916 года французские войска в боях у реки Соммы впервые применили цианистый водород по немецким позициям. Однако газобалонная атака, мягко говоря, не увенчалась успехом. Дело в том, что плотность паров HCN по воздуху меньше единицы, так что не удалось повторить «хлорный» фокус со стелющимся по земле зловещим облаком. Плюс при высокой влажности происходил достаточно быстрый гидролиз отравляющего вещества.
Делались неоднократные попытки утяжелить циановодород треххлористым мышьяком, хлорным оловом и хлороформом, но тщетно. Боевая концентрация упорно не набиралась. Так что о применении цианидов на открытых пространствах пришлось забыть. Но этот класс веществ все равно манил к себе маньяков, мечтавших о массовом уничтожении противника. Во время Второй мировой войны в этом смысле отличились немецкие нацисты. Впрочем, на этой истории стоит остановиться поподробнее.
Дезинсекторы в Новом Орлеане, 1939 год. В емкостях - тот самый «Циклон».
Еще в конце XIX века синильную кислоту использовали как фумигатор. Инсектицидные свойства впервые были продемонстрированы в Калифорнии при обработке апельсиновых деревьев. Нестойкость соединения в данном случае оказалась большим плюсом, американский опыт понравился, распространился на другие страны, HCN стали обрабатывать хранилища, трюмы пароходов, товарные вагоны.
Немецкая химическая школа и выросшая на результатах ее трудов химическая промышленность в начале XX века не знали себе равных. На благо страны работали выдающиеся ученые, в том числе нобелевский лауреат 1918 года (фактически получивший премию в невоенном 1919-м) Фриц Габер. С его подачи идея американцев была взята в доработку. В свежесозданном «Немецком обществе борьбы с вредителями» (Degesch) группа исследователей под руководством Габера модифицировала инсектицид. Они применили адсорбент, чтобы снизить летучесть HCN. Перед применением гранулы следовало погрузить в воду, чтобы высвободить накопленный в них циановодород. Продукт получил название «Циклон».
В 1922 году Degesch перешла в единоличное владение компании Degussa. В 1926 году на группу разработчиков был зарегистрирован патент на инсектицид «Циклон Б». Букву «Б» добавили, чтобы отличать его от первой версии. Во второй был более мощный сорбент, стабилизатор, а также специальный маркер - ирритант, вызывавший раздражение глаз, добавленный для того, чтобы избежать случайного отравления. Позже к управлению Degesch подключился и гигант IG Farben, продажи «Циклона Б» росли, особенной популярностью он пользовался в США.
Между тем, Габер тихой сапой развивал и военное направление в работе Degesch. Его позиция выражалась следующей фразой: «В мирное время ученый принадлежит миру, в военное - своей стране», так что он не только поддерживал идею химического оружия, но и всячески ее продвигал. Так, он лично присутствовал при первой газовой атаке у Ипра, даже получил чин капитана кайзеровской армии, многие его наработки имели чисто военное значение. «Если солдаты на войне умирают, то какая разница - от чего именно», - говорил Габер. Научная и деловая карьера уверенно шла в гору. Полярный пушной зверь, как обычно, подкрался незаметно.
В 1930-е годы Габеру всё чаще стали припоминать его происхождение. Он наивно полагал, что заслуги перед Германией уже давно сделали его полноправным немцем, но для набиравших силу нацистов он был прежде всего евреем. Ошеломленный Габер стал искать варианты работы на Западе, но там ему икнулась позиция по химическому оружию. Так, Эрнест Резерфорд при встрече с Габером в Англии демонстративно отказался пожать ему руку.
В 1933-м Габер с семьей все-таки уехал из Германии, они переехали во Францию, потом в Испанию, потом в Швейцарию, потом ему предложили место на Ближнем Востоке, но здоровье у Габера отказало окончательно, и в январе 1934-го он умер в Базеле. Семья перебралась в Англию, дети даже стали британскими подданными. По большому счету, хорошо, что Габер не увидел, для каких целей нацисты использовали «Циклон Б»...
Формула газа CS.
Боевыми цианидами интересовались и американцы, правда, успешность им сопутствовала поистине французская, образца 1916 года. Но кое-что интересное в качестве побочного продукта они все-таки обнаружили. Так, в 1928 году Бен Корсон и Роджер Стаутон получили цианоуглерод хлорбензальмалондинитрил, более известный - по первым буквам фамилий разработчиков - как газ CS, первый представитель так называемых полицейских газов. Несмотря на то, что CS считается нелетальным соединением, есть данные о том, что в определенных концентрациях в закрытых или плохо проветриваемых помещениях он может быть очень даже боевым ОВ. Вроде бы как это было проверено американцами на вьетнамцах во время зачистки партизанских тоннелей, впрочем, партизаны отвечали тем же, применяя CS против южан.
Пары синильной кислоты применялись в США и для казни преступников. Первый опыт в 1923 году получился не очень удачным - после того, как ОВ пустили в камеру смертника, к нему присоединились и два надзирателя, помещение оказалось не совсем герметичным. Ошибку учли и позже казни проводились в специально оборудованном боксе. За креслом приговоренного устанавливается устройство, в котором цианистый калий или натрий погружается в серную кислоту. В результате выделяется HCN, который и приводит к смерти. Медленной и мучительной. В 1992 году во время казни Дональда Хардинга в Аризоне агония приговоренного длилась 11 минут. Присутствовавших при этом представителей прокуратуры непрерывно тошнило, а начальник тюрьмы пригрозил уйти в отставку, если ему еще раз придется провести подобную экзекуцию. Последняя казнь в газовой камере датируется 3 марта 1999 года, идет активная замена этого способа умерщвления на более гуманные, в основном - на смертельную инъекцию.
Модус операнди
140 мг цианистого калия. Хватит на боксера-легковеса или следящую за фигурой женщину.
Наверняка у многих читателей возник вопрос - почему 11 минут? В фильмах достаточно раскусить ампулу - и всё, моментально в море. Вопрос, как обычно, упирается в дозу. Для паров синильной кислоты DL50 - 2 г * мин/куб.м, то есть очень много, если пересчитать на средних размеров комнату. А токсическое действие начинается раньше. Так что покааааааааа доза наберется.
С цианидами per os полегче. Цианистого калия на среднестатистического потребителя требуется примерно 2,5 мг/кг массы тела. В этом смысле мы проигрываем крысам (10 мг/кг массы тела), мышам (8,5 мг/кг массы тела) и даже кроликам (5 мг/кг массы тела). Почему проигрываем - понятно, в своем растительном рационе они встречаются с цианидами куда чаще нас, вот и приспособились. Те, кто выжили, конечно.
Цианиды блокируют последний этап передачи протонов и электронов цепью дыхательных ферментов от окисляемых субстратов на кислород. Другими словами, останавливается клеточное дыхание. Процесс этот небыстрый, отсюда такая выраженная дозозависимость и относительная небыстрость летального исхода.
Небыстрость - это минуты даже при сверхвысоких дозах. А как же Плейшнер и прочие? Спокойно, в фильмах на этот счет почти не врут, просто показывают лишь первую фазу отравления - потерю сознания, а она действительно занимает несколько секунд. Зато потом еще несколько минут длится агония - судороги, сначала подъем, а потом падение артериального давления, и лишь потом остановка дыхания и сердечной деятельности.
При меньших дозах можно даже отследить несколько периодов отравления. Сначала - горький привкус и жжение во рту, слюнотечение, тошнота, головная боль, учащение дыхания, нарушение координации движений, нарастающая слабость. Позже присоединяется мучительная одышка, кислорода тканям не хватает, так что мозг дает команду на учащение и углубление дыхания. Очень характерный симптом, к слову, обычно частое дыхание бывает поверхностным, а тут прям мощная такая прокачка большого количества воздуха. Постепенно дыхание угнетается, появляется еще один характерный симптом - короткий вдох и очень длинный выдох. Пульс становится более редким, давление падает, зрачки расширяются, кожа и слизистые розовеют, а не синеют или бледнеют, как в других случаях гипоксии. Если доза несмертельная, этим все и ограничивается, через несколько часов восстанавливается статус кво.
Если же картина продолжает разворачиваться, то теперь наступает черед потери сознания и судорог. Возникает аритмия, возможна остановка сердца. Если летальный исход так и не прервал мучения отравленного, развивается паралитический период, когда полностью теряется чувствительность, исчезают рефлексы, расслабляются мышцы, в том числе сфинктеры (то есть непроизвольная дефекакция и мочеиспускание), запредельная гипотензия, кома. И вот в коме, ожидая что встанет первым - сердце или дыхание - пациент может провести до нескольких суток.
Казус Распутина
С вашего позволения не буду расписывать всю антидотную терапию. Кобальтовая соль ЭДТА, амилнитрит, метиленовый синий, антициан, тиосульфат натрия - всё это известно, апробировано и работает. Остановимся только на самом интересном - глюкозе.
Первые сообщения о том, что сахара могут нейтрализовывать цианиды, появились еще в конце XIX века. Химизм реакции объяснили немецкие химики Рупп и Гольце только в 1915 году:
Принцип достаточно прост: вещества, в составе которых есть альдегидная группа, реагируя с цианидами, образуют циангидрины. Чем дольше контакт, тем меньше цианида остается.
Восковые фигуры Феликса Юсупова и Григория Распутина на месте убийства. Экспозиция во дворце Юсуповых на Мойке.
Если бы этот факт был известен князю Юсупову или кому-то из примкнувших к нему заговорщиков - Пуришкевичу или великому князю Дмитрию Павловичу - они не стали бы начинять пирожные и вино, предназначенные для угощения Григория Распутина, цианистым калием. Впрочем, есть мнение, что его и не травили вовсе, а рассказ о яде появился для запутывания следствия. Мы теперь уже никогда не узнаем, был ли в этой истории цианистый калий или нет: яда в желудке «царского друга» не обнаружили, но это ровным счетом ничего не значит. Циангидрины там никто не искал, потому как интернета тогда не было, знания распространялись очень медленно.
Известно, что случай с Распутиным очень заинтересовал французов, которые, как мы уже знаем, крупно облажались с синильной кислотой на поле боя в том же 1916-м, но пятью месяцами раньше. Позже они выяснили, что сахар обладает и профилактическим, и лечебным эффектом. Кстати, проверять это на себе или окружающих категорически не советую! Но о том, что люди, по работе сталкивающиеся с цианидами, носят при себе пару кусков сахара, слышать приходилось. Понятно, что глюкоза по вене работает более эффективно, но на безрыбье и так сойдет.
-----
Почему «синильная»? Цианогруппа в сочетании с железом дает насыщенный ярко-синий цвет. Самое известное соединение - берлинская лазурь, смесь гексацианоферратов с идеализированной формулой Fe7(CN)18. Я о ней рассказывал как об антидоте при отравлении таллием.
-----
Похоже, что существует эндогенная синильная кислота, выступающая в роли нейромодулятора.
-----
Комментарии (0)