It's just a beginning, not an end

   P. S. Последняя неделя была весьма насыщена событиями и мыслями. Думал уйти из профессии, но пока остановился на варианте троллить Минздрав cписькмами. Одно уже послано, во втором все уже посланы. Заветный документ выцарапать из жилистых ручонок выродка белорусской пoлитичecкой системы удалось, хотя впереди маячит многомесячный марафон, для которого я уже староват.
   Появились задумки для нескольких постов, но пока презентую чуть более ранний плод моего сногсшибательного литературного талантища.
   Мини-расследование показало, что mim0za засветила меня в ЖЖ очередного (точнее, очередной) тысячнега. Это лестно, конечно, поднимает самооценку, привело в журнал много новых читателей и прочая и прочая.
   Но не спешите радоваться! Мы тут лёгких путей не ищем! Все вновь приобретённые читатели и подписчики должны пройти семь кругов химического ада жёсткий отбор и испытания, чтобы продолжать купаться в величественном откровении, которое, как бальзам на ваши долго не заживающие раны, будет литься со страниц моего извергающего сияние чистого разума дневничка. А вы как думали?!
   Если помните, я как-то заикался, что буду потихоньку рассказывать о более менее серьёзных химических проблемах, которые меня интересуют как бывшего химика-органика.
   Ну так вот. Послал мне как-то бог полкило гександиола-1,6...
   Смотрю я на него и думаю, чего бы это из него сварганить... Гександиол-1,6 - это такой двухатомный дважды первичный спирт, который получается путём восстановления не выпускаемого в Беларуси диметилового эфира адипиновой кислоты. Хотя, между прочим, могли бы и выпускать. А то, понимаешь, мешать ксилолчик с прямогонным бензином - большого ума не надо. Но всему своё время. А пока продолжим любоваться кристаллами гександиола-1,6 и думать.
   А подумать есть о чём. Уж больно заманчиво помахивает гександиол-1,6 своими вечно потными гидроксильными ладошками, торчащими по бокам углеводородного скелета. Правда, схватить его за эти ладошки не удаётся. Точнее, удаётся, только за обе сразу.

   
   Гидроксильные группы гександиола-1,6 абсолютно одинаковы! Различить их невозможно! Это означает, что изменить одну из них, не затрагивая вторую - очень сложно. И на химфаке, насколько я помню (а помню я обычно там происходившее очень хорошо), нам про то, можно ли это сделать, не рассказывали. Да и зачем? Методам органического синтеза органиков можно и 1 семестр учить. Зато истории Беларуси - обязательно 2 семестра! Имя тёщи Гедымина важнее! От его знания колбаса подешевеет!
   Углубимся в проблему.
   Найти какой-то житейско-бытовой эквивалент описываемой ситуации достаточно сложно, поэтому буду действовать в химических терминах, но для большей понятливости будут рисовать картинки. Хотя, конечно, тому, кто и так всё понимает, они не нужны. А остальным они могут не помочь. Пусть в качестве плацебо повисят :-).
   Если пытаться обрабатывать гександиол-1,6 (а в общем случае - любой другой спирт с двумя одинаковыми гидроксильными группами, а в ещё более общем случае - любое органическое соединения с двумя одинаковыми функциональными группами) каким-то реагентом, модифицирующим гидроксильную группу, то возможны такие варианты.
   Если реагента взять ровно столько (лучше - чуть больше), чтобы хватило на модификацию двух групп - эти обе группы и модифицируются.

   Если реагента взять ровно столько, чтобы хватило на модификацию одной группы, то... получим неудобоваримую смесь следующих продуктов, которую надо долго и упорно разделять:
- мономодифицированного субстрата (единожды модифицированного);
- немодифицированного субстрата;
- бимодифицированного субстрата (дважды модифицированного).

   Есть один нюанс. Теоретически, после модификации одной их групп, вторая немодифицированная группа отличается от немодифицированной группы в исходном соединении. Иными, более понятными коллегам словами говоря, реакционная способность немодифицированных групп в немодифицированном субстрате и мономодифицированном субстрате различна. Это означает, что распределение продуктов в последнем (при недостатке реагента) случае будет отличаться от статистического. Но очевидно, что чем дальше друг от друга находятся модифицируемые группы, тем меньшим будет различие в реакционной способности и тем ближе распределение продуктов будет к статистическому.

Реакционная способность гидроксильных групп (те, что в кружках справа) различается, хотя и очень слабо, из-за того, что "хвосты" молекул (те, что в прямоугольниках слева) разные.

   Интерсный способ селективного мономодифицирования симметричных спиртов (1,3- и 1,4-диолов, правда) предложил некто Paul A. Clarke в поросшем мхом номере Tetrahedron Letters за 2002 год.
   Оказалось, что при проведении ацилирования симметричных спиртов 10-кратным мольным избытком ангидрида в присутствии 10 мольных % хлорида церия или, упс, прости господи, иттербия, за сутки, а то, глядишь, и за рабочую смену, можно нацедить соответствующее моноацильное производное, ну, или сложный эфир (для тех, кто дочитал до этой фразы, но не знает, что ацилирование превращает спирты в сложные эфиры), с выходами, про которые нестыдно и жене рассказать.

 

   А теперь мои рассуждалки, спекуляции и критика.
   1. Поражает (во всех смыслах :-) ) избыток ацилирующего агента. Конечно, все мы помним, что ацилирует только половина ангидрида. Но и в таком случае полезных ацильных групп взято с 5-кратным избытком, а на выходе имеем всё же моно-, а не диэфир. Поскольку я уже очень давно мыслю тоннами, и в крайнем случае - килограммами, такой избыток ангидрида промышленной реализации предложенной схемы не способствует по причине недешёвости этих самых ангидридов.
   2. Ну, цена катализатора поражает не менее. :-). -1 к буржуйской карме исследователя. Если церий - штука, которую и я, далёкий от химии человек, держал в руках, то использовать иттербий для ковки унитазов в нашей синеокой постеснялся бы и сам пpeзидeнт. ЗЫ. Хлориды используются безводные.
   3. Меня вот всё же интересует механизм дезактивации одной из гидроксильных групп. А то, что катализатор нужен в том числе для её дезактивации, а не только для активации ацилирования, - разве это неочевидно? Если вспомнить химию, то вырисовывается следующее. Лантаниды в их обычной степени окисления +3 - относительно жёсткие кислоты Льюиса с неприличными КЧ (координационными числами). Какие там названия у координационных полиэдров с такими числами - я не знаю, но нам об этом и не рассказывали :-Р. -1 к карме отечественных преподавателей. :-). А что, если одна из гидроксильных групп попадает в такое место координационной сферы, которое в силу каких-то там особенностей, прояснить которые могла бы теория кристаллического поля, делает её термодинамически/кинетически инертной? Что-то типа транс-эффекта, но только не в ряду платиноидов, а ряду лантанидов. Как вам мысля? Второй вариант. Диол так тесно обнимает ион лантанида в объятьях, что ацильная группа оказввается сближенной с ещё не ацилированным гидроксилом и стерически затрудняет его модификацию.