Некоторые аспекты водородной энергетики. Часть 1. Получение водорода.

   Хочу немного рассказать о водородной энергетике. Этот вопрос поднимался недавно в дискуссии о строительстве АЭС в Беларуси.
   Тема для меня незнакомая, но хочется хоть чуть-чуть вникнуть и понять, насколько это перспективно в данный момент. Надеюсь, полученное образование мне (и вам) в этом поможет.
   Придётся сразу немного срежиссировать ход дискуссии.
   1. В силу природы водорода (и ограниченности моих познаний), я буду сравнивать (где это возможно) водородную энергетику главным образом с традиционной энергетикой, основанной на угле и углеводородах.
   2. На Земле не существует "залежей" водорода. Чтобы его использовать, его надо сначала получить. Чтобы его получить, надо затратить на это энергию. Но эту энергию можно потратить и не на генерацию водорода, а напрямую (например, греть ею дома, освещать улицы и так далее). Таким образом, выгода от водорода будет, если получать его дешевле (проще), чем использовать эту энергию напрямую.
   Сравнение тут возможно такое. Вы можете купить холодильник в кредит сегодня, а можете пару месяцев откладывать на него деньги. Очевидно, что холодильник в кредит обойдётся дороже. Но выгоды от использования холодильника в течение времени, что вы бы потратили на собирание денег, могут быть весомее. Может оказаться, что стоимость покупки полуфабрикатов, которые надо только разогреть на сковородке, больше стоимости процентов по кредиту. И тогда выгоднее не откладывать покупку, чтобы можно было покупать более дешёвые продукты, которые долго не пролежат без холодильника (фарш, например), что окупило бы кредит.
   Я буду фокусироваться на тех методах получения водорода, которые не требуют использования энергии, которую можно было бы использовать по назначению обычным образом, но основные способы промышленного получения водорода всё же перечислю.
   3. Существуют некоторые обстоятельства, не связанные напрямую с экономическими благами от водородной энергетики, но которые не могут не приниматься во внимание при её разработке. Одним из таких обстоятельств является экологическая безопасность (её обсуждение и положило начало упомянутой дискуссии). При использовании водорода в качества топлива единственным отходом является жутко ядовитый дигидрогенмоноокисд. Будем об этом помнить.
   4. Пост включает 2 части, посвящённые разным аспектам водородной энергетики. Соответственно, если есть вопросы или возражения по тому, о чём ещё не написано, - запаситесь терпением.
   
   Итак, при полном сгорании углеводородов в расчёте на единицу массы выделяется меньше энергии, чем при сгорании водорода. Для удобства сравниваю тепловой эффект реакции горения водорода и низшего гомолога - метана, из которого более чем на 95 % состоит природный газ. При сгорании высших гомологов будет выделяться ещё меньше энергии в расчёте на единицу массы из-за того, что энергия углерод-углеродных (C-C) связей меньше, чем энергия связей C-H (если, конечно, это не какие-нить напряжённые банановые связи малых циклов, но кто ж об этом вспомнит, разве что горячие эстонские парни...):

H_2(г)+O_2(г)=1/2H₂O_(г), ΔH=-120,8 кДж,

один моль водорода весит 2 г, следовательно, при сгорании килограмма водорода получим 120,8/0,002=60400 кДж;

CH_4(г)+2O_2(г)=CO_2(г)+₂H₂O_(г), ΔH=-801,76 кДж,

один моль метана весит 16 г, следовательно, при сгорании килограмма метана получим 801,76/0,016=50110 кДж.
   Разница составляет (60400-50110)/50110=20 %.
   Теперь о промышленных способах получения водорода.
   Первый способ, который, кстати, реализуется у нас в славном городе-герое Гродно, - это конверсия метана c водяным паром:

CH₄+H₂O=CO+3H₂

   Этот водород, правда, никто не сжигает: он идёт на синтез аммиака, метанола и гидроксиламина. Способ предполагает использование традиционного метана, поэтому идём дальше. Сходный способ - конверсия угля:

C+H₂O=CO+H₂

   Второй способ - электролиз воды. И опять нужна электроэнергия, которую можно использовать и безо всякого водорода. Таким образом получают не более 5 % всего водорода:

H₂O=1/2O₂+H₂

   Третий способ - дегидрирование различных нефтяных углеводородов, протекающее при высоких температурах (в ходе крекинга и реформинга, например):

C_nH_2n+2=C_nH_2n+H₂.

   Ещё один способ - парциальное (частичное) окисление углеводородов кислородом воздуха:

C_nH_m+O₂=nCO+m/2H₂.

   Упс, опять углеводороды - проскакиваем.
   Получается, что большинство, если не все, способы промышленного получения водорода основаны на применении традиционных видов энергии, поэтому время подумать о чём-нибудь нетрадиционном.
   Сначала о том, чего я наверняка не знал, но о чём догадывался - о микробиологическом способе синтеза. Тут чёткая ассоциация с биогазом. Если можно делать из коровьих лепёшек метан, то почему нельзя делать водород? И (о чудо!) оказывается, в природе существуют не только метанобразующие бактерии, но и водородобразующие, в которых имеются ферменты гидрогеназы, синтезирующие водород. 7 лет назад даже был синтезирован аналог активного центра этого фермента.
   Водород выделяют, к примеру, такие анаэробы (живущие в бескислородной среде) как бактерии рода Clostridium в ходе так называемого маслянокислого брожения, одним из продуктом которого является масляная (бутановая) кислота СН₃-CH₂-CH₂-COOH:

Clostridium butyricum. Источник: кликнуть

   Суммарное упрощённое уравнение маслянокислого броженения выглядит следующим образом:

C₆H₁₂O₆=2H₂+2CO₂+ C₄H₈O₂.

   Стоит отметить следующие вещи.
   1) "Ненужная" биомасса производится практически постоянно, поэтому можно сказать, что этот источник водорода возобновляемый.
   2) Отдельные штаммы Cl. butyricum способны генерировать водород со скоростью до 35 ммоль/час (около 0,8 л/час при н.у.) на 1 г бактериальной массы при 37 °С. Это данные 1983 года. Думаю, за 30 лет биотехнология и селекция микроорганизмов сделали рывок, так что удалось достичь больших скоростей.
   3) Способность синтезировать водород в анаэробных условиях была обнаружена в 30-ых годах и у одноклеточных зелёных водорослей рода Chlamydomonas. Известны работы, в которых биомассу подвергали ступенчатому воздействую микроводорослей и бактерий для увеличения выхода водорода.

Схема биохимических процессов, ведущих к образованию водорода в клетках микроводорослей Chlamydomonas. Источник: кликнуть. PSI: фотосистема I, PSII: фотосистема II, lhc: светособирающие комплексы, Q/PQ: пластохиноны, cyt: цитохромы, Pc: пластоцианины, Fd: ферредоксин, FNR: ферредоксин-НАДФ оксидоредуктаза, NDH: НАД(Ф)H-дегидрогеназа хлоропласта.

   4) Водородобразующие бактерии не могут напрямую перерабатывать биомассу. Её для этого сначала должны расщепить другие бактерии. Как правило, расщепляющие (гидролитические) бактерии, водородобразующие бактерии и метанобразующие бактерии существуют в одном сообществе, так как первые производят пищу для вторых, а вторые - для третьих. В результате их совместной деятельности и получается биогаз. Кстати, там nicka_startcev мне говорил, что, мол, биогазом, сыт не будешь. Так вот, из биогаза в Германии вырабатывается более 10 % электроэнергии. Если учесть, что биогаз может использоваться не только для выработки электроэнергии, но и для получения тепла, то не такой уж это и незначительный источник для национальной экономики.
   Ещё об одном способе я знал - нам про него рассказывали в университете. Ни в жизни не угадаете, на лекциях по какому предмету (ну, разве что только вы - горячий эстонский парень)! :-)
   Этот способ заключается в том, что молекула воды распадается под действием света на водород и кислород (такой процесс называют фотолизом). Остановлюсь на нём подробнее.
   К такому же результату (образованию кислорода и водорода) приводит и разложение воды под действием электричества, которое может быть получено с помощью солнечных батарей. Так вот, фотолиз имеет с этим процессом мало общего, так как в его ходе энергия солнечного света трансформируется в энергию химических связей (в данном конкретном случае связи H-H) напрямую, минуя стадию бегущего по проводам электрического тока и поэтому, по крайней мере теоретически, с меньшими потерями.
   Некоторым аналогом фотолиза является фотосинтез, которому уже не один миллион лет. Отличие заключается лишь в том, что в ходе фотосинтеза энергия света запасается не в водороде, а в различного рода восстановленных коферментах типа НАДН.
   Такой способ получения водорода может осуществляться под действием катализаторов, например, оцинкованного корпуса, позолоченного вольфрамом допированного золотом диоксида титана.

Фотолиз воды на Au/TiO₂. Источник: кликнуть с изменениями.

   Итак, да возгордятся мои преподаватели диоксид титана - полупроводник, правда, с широкой запрещённой зоной. Как известно, одно из общих свойств полупроводниковых материалов - способность повышать проводимость под действием излучения. Под действием кванта света электроны e^- из так называемой валентной зоны (VB, где они обслуживают связи Ti-O) попадают в зону проводимости (CB). Одновременно с этим в валентной зоне рождаются квази-частицы с положительным зарядом - "дырки" (h⁺). Дырки стремятся заполучить электроны, т.е. они обладают свойством окислителя, а электроны стремятся пристроиться туда, где их не хватает, т.е. проявляют свойства восстановителя.
   В результате на самом диоксиде титана протекает такая реакция:

H₂O+h⁺=2H⁺+1/2O₂,

а на золоте - вот такая:

2H₂O+2e^-=2OH^-+H₂

И суммарно:

H₂O=H₂+1/2O₂.

   Есть и другие катализаторы, например, на основе тантала. Конечно, ни золото, ни платина, ни тантал не являются дешёвыми. Однако их стоимость не является фактором, ограничивающим их использование. В той же нефтепереработке дорогие редкие и благородные металлы используются очень широко.

Структура фотокатализатора на основе тантала. Источник: T. Kiruhara et al//Chem. Lett. 2006, vol. 35, № 3, p. 264-275.

   С точки зрения химии стоит обратить внимание на такие показатели катализаторов как эффективность и скорость, с которой протекает реакция фотолиза в их присутствии. Есть ещё более хитроумные параметры, но я не буду их приплетать - и так много всякой лабуды нагородил.
   Эффективность катализатора определяется квантовым выходом, который есть отношение выбитых из валентной зоны электронов к числу поглощённых фотонов. В идеальном варианте каждый фотон должен выбивать один электрон, но на практике такого не происходит. Впрочем, переживать из-за этого не стоит - квантовый выход лучших катализаторов фотолиза превосходит коэффициент фотоэлектрического преобразования солнечных батарей.
   А вот второй параметр - скорость фотолиза, меня несколько смущает. Несмотря на то, что стандартизировать эксперименты для корректного сравнения скоростей фотолиза несколько затруднительно, порядок скорости реакции разложения воды составляет миллимоли в час на грамм катализатора. Учитывая, что масса одного моля воды - 18 г, в час разложится пусть около 0,18 г воды (10 ммоль), что даст 0,224 литра водорода (при нормальных условиях). Негусто, прямо скажем... Собственно, теперь понятно, в каком направлении стоит в ближайшее время ожидать прорыв. :-)
   Есть один нюанс, который не очевиден неспециалистам. Электрохимическое разложение воды, т.е. электролиз, - это совокупность разобщённых в пространстве реакций, каждая из которых происходит в своём месте: окисление - на аноде, восстановление - на катоде. Как говорится, подставляй ёмкости и собирай водород слева, а кислород - справа. В случае фотолиза ситуация иная - в силу физико-химических и, в частности, структурных особенностей, разобщить протекающие в твердом теле катализатора реакции на макроуровне не представляется возможным, т.е. в ходе фотолиза и водород, и кислород выделяются в виде смеси (совместно). Но это не служит помехой, так как существуют стандартные способы их разделения.
   Продолжение следует.